04,15,2026 26vistas
En la formulación y verificación de las normas de los métodos de monitoreo y análisis ambiental,Directrices técnicas para la formulación de normas para los métodos de monitoreo y análisis ambiental(HJ168-2020)Se aclara una serie de indicadores clave, que son la base central para juzgar si el método es científico, confiable y aplicable. La verificación del método es el "enlace de evaluación clave" antes del aterrizaje estándar, que afecta directamente la credibilidad de los datos de monitoreo.
Este artículo se centra en los indicadores centrales en la verificación del método:InspecciónIndicadores como límite de salida, límite inferior de determinación, precisión, corrección, incertidumbre, precisión y Corrección，Se interpreta en detalle en combinación con el texto original estándar.
0¿1 primero entienda la base: ¿ por qué son importantes estos indicadores?
Hj168 - 2020 es el método de Monitoreo Ambiental "Manual de diseño"Todos los métodos de análisis utilizados para el monitoreo de la calidad del agua, la atmósfera, el suelo, etc. (como la cromatografía de gases, la espectrometría), deben pasar la "evaluación" de estos indicadores para convertirse en métodos estándar. En pocas palabras:
·Límite de detección:Método de decisión"¿ se puede ver?"Contaminantes (cualitativos);
- determinación del límite inferior:Método de decisión"¿ se puede medir con precisión?"Contaminantes (cuantitativos);
- densidad fina:Determinar los resultados medidos por el método"Estable e inestable"(repetibilidad);
- corrección:Determinar los resultados medidos por el método"No se desvíe de la verdad"(precisión);
- NoCerteza:Determinar los resultados medidos por el método"Qué tan grande es el alcance de la confianza"(cuantificación descentralizada de los resultados)
Juntos, estos indicadores constituyen una "línea de defensa de la fiabilidad" de los datos de monitoreo.
02 Límite de detección: umbral mínimo "visible"
♦Definición
Se puede extraer de la muestra dentro de la confianza dada con un método de análisis específico.CaracterizaciónDetecciónLa concentración mínima o la cantidad mínima de la sustancia a medir.
Comprensión general: el límite de detección es como el "aumento mínimo" del microscopio - solo cuando la concentración de contaminantes alcanza este "múltiplo", puedes determinar "oh, aquí hay contaminantes"; Si está por debajo de esta concentración, solo se puede decir "no lo veo" y no se puede determinar si lo hay.
·Atributos cualitativos:Solo se juzga "sí / no" y no se garantiza "precisión cuantitativa";
• 置信度要求:Confianza predeterminada del 99% (es decir, "tener un 99% de certeza no es un error de juicio");
- diferencia con el límite de detección del instrumento:El límite de detección del método incluye la pérdida del preprocesamiento de la muestra (como extracción y concentración), que es más alto que el límite de detección del instrumento (solo el propio instrumento) y está más cerca del escenario de monitoreo real.
·Método de determinación y fórmula de cálculo
1) se detectan objetos objetivo en la prueba en blanco
De acuerdo con todos los pasos del análisis de la muestra, se repiten N (n ≥ 7) pruebas en blanco (los estándares metodológicos establecidos a partir de varios instrumentos portátiles e integrados deben aumentar el número de determinaciones repetidas en la medida de lo posible de acuerdo con el rendimiento del instrumento), los resultados de cada determinación se convierten en concentraciones o contenidos en La muestra y se calcula la desviación estándar de las determinaciones paralelas N.Multiplicar el coeficiente estadístico (valor t) por el rango de fluctuación (desviación estándar) determinado varias veces para garantizar que se pueda detectar con una confianza del 99%.
MDL=t(n−1,0,99)×S
t(n−1,0,99): valor de distribución t unilateral con n - 1 grado de libertad (n es el número de determinaciones paralelas), 99% de confianza (véase la tabla a.1, como n = 7, t=3.143)
S:Desviación estándar de los resultados de la determinación paralela N veces (reflejando las fluctuaciones de los datos)
2) no se detectaron objetivos en la prueba en blanco
De acuerdo con todos los pasos del análisis de la muestra, el valor de concentración o el contenido son los límites de detección del método de estimación.3 a 5 vecesLas muestras se determinan N (n ≥ 7) veces en paralelo. Calcular la desviación estándar de la determinación paralela N veces y calcular el límite de detección de acuerdo con la fórmula anterior. Después de calcular el valor mdl, se debe juzgar su racionalidad.
♦significado
Se utiliza para juzgar si "la muestra contiene un objeto objetivo" (si el límite estándar de un contaminante es de 0,05 mg / l, si el método MDL = 0,03 mg / l, se puede detectar un contaminante cercano al límite; Si MDL = 0,1 mg / l, no se pueden detectar contaminantes cerca del límite, y el método no es aplicable. (...)
03 Límite inferior de determinación: punto de partida mínimo de "precisión medible"
Precisión 04: consistencia de "múltiples mediciones"
♦Definición
Bajo las condiciones prescritas, entre los resultados de las pruebas independientesGrado de coherencia.
Comprensión general: la precisión es como hacer un pastel: si la misma persona utiliza el mismo conjunto de fórmulas, el sabor y el peso de cada vez son similares, lo que indica que "la precisión es buena"; Si esta vez es dulce y la próxima vez es ligero, esta vez pesa 200g y la próxima vez pesa 150g, es "pobre precisión".
·Caracterización cuantitativa:Desviación estándar relativa RSD
- repetibilidad:El mismo laboratorio, el mismo operador, el mismo instrumento, las mismas condiciones，Solo el tiempo es diferenteV;
- reproducibilidad:Diferentes laboratorios, diferentes operadores, los mismos instrumentos, las mismas condiciones,Diferentes laboratorios y personal (como la verificación nacional).
Método de determinación y fórmula de cálculo
1) método de determinación
- selección de concentraciones:Tres concentraciones: alta (90% del límite superior de la curva de calibración), media (punto medio de la curva) y baja (cerca del límite inferior de determinación);
- requisitos de determinación:Cada concentración se mide seis veces en paralelo, y todo el proceso se opera (incluido el preprocesamiento);
- Resumen de datos:Calcular los RSD de cada laboratorio, así como los RSD entre laboratorios, los límites de repetibilidad R y los límites de reproducibilidad R.
Si se utilizan muestras uniformes, es necesario calcular la "desviación estándar relativa entre laboratorios", "límite de repetibilidad (r)" y "límite de reproducibilidad (r)" (el límite de repetibilidad se refiere a la probabilidad de que la diferencia entre los dos resultados del mismo laboratorio sea ≤ R sea del 95%, y el límite de reproducibilidad es el mismo);
Si se utilizan muestras no uniformes, se debe dar el rango RSD de cada laboratorio.
2) desviación estándar relativa dentro del laboratorio (indicador central de repetibilidad)
Una muestra de un nivel de concentraciónN veces en el laboratorio IDeterminación paralela, la desviación estándar relativa en el laboratorio se calcula de acuerdo con la siguiente fórmula.
Xi: la media de la determinación paralela N veces de una muestra de concentración en un laboratorio;
Si: desviación estándar de los resultados medidos por este laboratorio.
3) desviación estándar relativa entre laboratorios
Una muestra de un nivel de concentraciónEn L laboratorioPara la determinación, la desviación estándar relativa entre laboratorios se calcula de acuerdo con la siguiente fórmula.
X: l el valor promedio de las pruebas de muestras de un determinado nivel de concentración en un laboratorio;
S': desviación estándar entre laboratorios.
4)Límite de repetibilidad (r) y límite de reproducibilidad (r): "diferencia máxima permitida"
Se realiza un experimento de verificación de l laboratorio en una muestra de un nivel de concentración, y cada laboratorio determina N veces en paralelo, calculando el límite de repetibilidad R y el límite de reproducibilidad R de acuerdo con la siguiente fórmula:
¿05 corrección: ¿ qué tan cerca está la "media" de la verdad?
♦Definición
El grado en que el valor medio de la medida medida medida por la medición repetida múltiple coincide con un valor de referencia.
Mucha gente confundirá "precisión" y "precisión", HJ 168 aclara la relación entre los dos:
- precisión:Valores medidos yValor realGrado de coherencia. (PrecisiónSe caracteriza por dos indicadores de corrección y precisión.. depende tanto del sesgo medio como de la dispersión de los datos. (...)
- corrección:Solo mira la media yValor de referenciaDesviación, sin mirar la dispersión de datos.
La metáfora del "tiro al blanco" es más intuitiva:
• Alta precisión: las balas golpean cerca del ojo de buey (promedio);
- alta densidad de precisión: las balas se disparan en la misma zona (pequeñas dispersas);
- alta precisión: las balas se concentran (con alta precisión) y se acercan al ojo de buey (con alta precisión).
Fórmula de cálculo
Uso correcto"Error relativo" (muestra estándar)y"Tasa de recuperación estándar" (para muestras reales)Estos son dos indicadores muy utilizados para medir.
Determinación de la sustancia estándar certificada / muestra estándar: cada laboratorio de verificación utiliza tres muestras uniformes de diferentes concentraciones o contenidos (los mismos que la verificación de precisión), que se determinan al menos seis veces en paralelo por muestra de acuerdo con todo el procedimiento, calculando el error relativo de cada muestra de concentración o contenido, respectivamente.
- error relativo:
Determinación de la muestra real: cada laboratorio de verificación debe agregar una cierta cantidad de material estándar certificado / muestra estándar a una o tres concentraciones o contenidos de cada tipo de muestra dentro del ámbito de aplicación (cuando la muestra tiene detección, la concentración estándar debe ser de 0,5 a 3 veces la concentración de la muestra; cuando la muestra no se detecta, La concentración estándar debe contener, en la medida de lo posible, la concentración de los estándares de calidad ambiental ecológica aplicables, los estándares de control de riesgos ambientales ecológicos y los límites estándar de emisión de contaminantes), y determinar al menos seis veces en paralelo cada muestra estándar de acuerdo con todo el procedimiento, y calcular la tasa de recuperación de cada concentración o contenido de la muestra estándar en cada tipo de muestra.
- tasa de recuperación de la norma:
Xi: concentración media de fondo de la muestra real (sin etiqueta);
Yi: concentración media de la muestra después de la adición del estándar;
Mu: escalar (requisito: concentración ≤ límite superior de la curva de calibración después de agregar el estándar, y el escalar es de 0,5 a 3 veces la concentración original)
Por lo general, la tasa de recuperación oscila entre el 80% y el 120%.
